海綿鈦

基本知識

金屬熱還原法生產(chǎn)出的海綿狀金屬鈦。純度%（質(zhì)量）一般為99.1～99.7。雜質(zhì)元素%（質(zhì)量）總量為0.3～0.9，雜質(zhì)元素氧%（質(zhì)量）為0.06～0.20，硬度(HB)為100～157，根據純度的不同分為WHTiO至MHTi4五個(gè)等級。為制取工業(yè)鈦合金的主要原料。 海綿鈦生產(chǎn)是鈦工業(yè)的基礎環(huán)節，它是鈦材、鈦粉及其他鈦構件的原料。把鈦鐵礦變成四氯化鈦，再放到密封的不銹鋼罐中，充以氬氣，使它們與金屬鎂反應，就得到“海綿鈦”。這種多孔的“海綿鈦”是不能直接使用的，還必須把它們在電爐中熔化成液體，才能鑄成鈦錠。

發(fā)現歷史

十八世紀末期，英國牧師兼業(yè)余礦物學(xué)家威廉·格列戈爾（William Gregor）和德國化學(xué)家M·H·克拉普羅特（M·H·Klaproth）先后于1791年和1795年分別從一種黑色的磁鐵礦砂（后來(lái)知道這就是鈦磁鐵礦）和一種非磁性的氧化物礦（后來(lái)明白它就是天然金紅石礦）中發(fā)現了一種新元素，被他們分別稱(chēng)為“墨納昆”（發(fā)現鈦磁鐵礦的地名）和“鈦土”。幾年后證明，從這兩種礦物中發(fā)現的所謂“墨納昆”和“鈦土”其實(shí)是同一種元素的氧化物，并以希臘神話(huà)中的大力神泰坦（Titans）來(lái)命名這種新元素為“鈦”（Titanium）。

從鈦元素的發(fā)現到第一次制得較純的金屬鈦經(jīng)歷了120年的歷程。又由實(shí)驗室第一次獲得純鈦到首次進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，又花費了近40年的時(shí)間。許多研究者做了大量的探索，遭受一次又一次失敗，終于在1948年杜邦公司取得了成功，生產(chǎn)出了噸位級的海綿鈦，多孔質(zhì)鈦。

生產(chǎn)工藝

氯化工藝

四氯化鈦主要用作生產(chǎn)海綿鈦、鈦白粉及三氯化鈦。其制取方法很多，主要有沸騰氯化、熔鹽氯化和豎爐氯化3 種方法。沸騰氯化是現行生產(chǎn)四氯化鈦的主要方法（中國、日本、美國采用），其次是熔鹽氯化（獨聯(lián)體國家采用），而豎爐氯化已被淘汰。沸騰氯化一般是以鈣鎂含量低的高品位富鈦料為原料，而熔鹽氯化則可使用含高鈣鎂的原料。

1、沸騰氯化

沸騰氯化是采用細顆粒富鈦料與固體碳質(zhì)（石油焦）還原劑，在高溫、氯氣流的作用下呈流態(tài)化狀態(tài)進(jìn)行氯化反應，從而制取四氯化鈦的方法。該法具有加速氣-固相間傳質(zhì)及傳熱過(guò)程，強化生產(chǎn)的特點(diǎn)。國內外沸騰氯化使用的原料有高鈦渣、天然金紅石、人造金紅石等。我國撫順鈦廠(chǎng)和遵義鈦廠(chǎng)新建的沸騰氯化爐直徑分別為Φ1.4 m與Φ2.4 m，采用獨有的無(wú)篩板氯化技術(shù)，其中遵義鈦廠(chǎng)設計日產(chǎn)粗四氯化鈦70 t。

2、熔鹽氯化

熔鹽氯化是將磨細的鈦渣或金紅石和石油焦懸浮在熔鹽（主要由KCl、NaCl、MgCl2 和CaCl2 組成）介質(zhì)中，并通入氯氣，從而制取四氯化鈦的方法。一般也可使用電解鎂的廢電解質(zhì)，在973K~1073K 條件下充入氯氣，故氯化反應的速度受到熔體的性質(zhì)、組成，還原劑的種類(lèi)，原料的性質(zhì)，氯化溫度，氯氣濃度及通入速度，熔體高度，配碳量等因素的影響。獨聯(lián)體四氯化鈦生產(chǎn)中最佳的熔鹽組成如表4 所示。

熔鹽氯化法

熔鹽氯化法是前蘇聯(lián)20 世紀60 年代研制成功，用以生產(chǎn)四氯化鈦的方法，該法不僅適用于前蘇聯(lián)的原料特點(diǎn)（鈦渣含CaO+MgO 約6%），其爐子產(chǎn)能達20 t/m2 ~25 t/m2 四氯化鈦，熔鹽段截面積為6m2。大型熔鹽氯化爐日產(chǎn)四氯化鈦為120 t~150 t，原為矩形爐，現改為圓形爐，圓形熔鹽氯化爐的尺寸為Φ 5.0 m×8.5 m，內徑Φ 內為2.76 m，長(cháng)方形為4.5 m×3.5 m×8.5 m。圓形爐內無(wú)死角，爐體強度增大，3 年大修1 次，比矩形爐使用年限延長(cháng)近1 倍。熔鹽氯化可使用多種富鈦物料，除了含鈣鎂的鈦渣外，現廣泛使用由紅鈦鐵礦（Fe2O3 3TiO2）熔煉的鈦渣（TiO2 87%~91%），亦可使用金紅石。

烏克蘭采用熔鹽氯化生產(chǎn)已有40 多年的歷史，不僅適用于該國鈦精礦MgO、CaO 含量高的特點(diǎn)，還具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）氯化裝置單位生產(chǎn)率高，可達20 t/m2·d ~25t/m2·d TiCl4；2）氯化溫度低，為800℃，很多雜質(zhì)不會(huì )因氯化而進(jìn)入TiCl4；3）從爐料到工業(yè)四氯化鈦，鈦的回收率高，可達95%；熔鹽本身有凈化TiCl4 的作用，獲得TiCl4雜質(zhì)含量低，釩、氯、硅、碳等雜質(zhì)總含量≤2%；制得TiCl4 產(chǎn)物達98%以上，可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO 和SiO2 等雜質(zhì)留在熔鹽介質(zhì)中，然后排出；4）對原料粒度組成要求不高，可利用細小粒度的鈦渣；5）反應過(guò)程不產(chǎn)生COCl2，廢氣無(wú)爆炸危險。廢氣中Cl2 和HCl 含量非常小，對環(huán)境污染也不大。

3、豎爐氯化

豎爐氯化是將被氯化的鈦渣（或金紅石）與石油焦細磨，加粘結劑混勻制團并經(jīng)焦化，將制成的團塊料堆放在豎式氯化爐中，呈固體層狀態(tài)與氯氣作用從而制取四氯化鈦的方法，也稱(chēng)固定層氯化或團料氯化，該法基本已被淘汰。

Mg還原法

鎂還原的實(shí)質(zhì)是，在880℃~950℃下的氬氣氣氛中，讓四氯化鈦與金屬鎂進(jìn)行反應得到海綿狀的金屬鈦和氯化鎂，用真空蒸餾除去海綿鈦中的氯化鎂和過(guò)剩的鎂，從而獲得純鈦，蒸餾冷凝物可經(jīng)熔化回收金屬鎂，氯化鎂經(jīng)熔鹽電解回收鎂和氯氣。從精制四氯化鈦中制取金屬鈦，分為還原和蒸餾兩個(gè)步驟。在較長(cháng)一段時(shí)間，還原、蒸餾都是分步進(jìn)行的，而已趨向聯(lián)合化、大型化。

鎂還原的主要反應為：

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2

在還原過(guò)程中，TiCl4 中的微量雜質(zhì)，如AlCl3、FeCl3、SiCl4、VOCl3 等均被鎂還原生成相應的金屬，這些金屬全部混在海綿鈦中。而混雜在鎂中的雜質(zhì)鉀、鈣、鈉等，也是還原劑，它們分別將TiCl4 還原并生成相應的雜質(zhì)氯化物。鎂還原過(guò)程包括：TiCl4液體的氣化→氣體TiCl4和液體Mg 的外擴散→TiCl4 和Mg 分子吸附在活性中心→在活性中心上進(jìn)行化學(xué)反應→結晶成核→鈦晶粒長(cháng)大→MgCl2 脫附→MgCl2 外擴散。這一過(guò)程中的關(guān)鍵步驟是結晶成核，隨著(zhù)化學(xué)反應的進(jìn)行伴有非均相成核。

經(jīng)排放MgCl2 操作后的鎂還原產(chǎn)物， 含鈦55%~60%、鎂25%~30%、MgCl210%~15%，及少量TiCl3 和TiCl2，常用蒸餾法將海綿鈦中的鎂和MgCl2分離。

還原產(chǎn)物海綿鈦在真空蒸餾過(guò)程中經(jīng)受長(cháng)期高溫燒結，逐漸致密化、毛細孔逐漸縮小，樹(shù)枝狀結構消失，最后呈一坨狀整塊，俗稱(chēng)鈦坨。